| Version imprimable |
| Etude théorique de la molécule d’ammoniac piégée en matrice | ||
Lakhlifi, Azzedine - (1987-05-16) / Université de Franche-Comté - Etude théorique de la molécule d’ammoniac piégée en matrice en : Français Directeur(s) de thèse: Girardet, Claude Ecole doctorale : École doctorale Louis Pasteur Classification : Physique | ||
Mots-clés : Matrice, gaz rare, toupie symétrique, ammoniac, spectre infrarouge, profil spectral, relaxation d'énergie Résumé : Ce travail est une étude théorique de la dynamique d’une molécule toupie symétrique piégée dans une matrice de gaz rare ou d’azote à basse température. Il s’agit d’interpréter les résultats expérimentaux récents obtenus en spectroscopie infrarouge haute résolution et en double résonnance sur bande v2 de vibration inversion de l’ammoniac isolée dans le cristal. Plusieurs étapes ont été considérées : I) le calcul des surfaces de potentiel entre la molécule et la matrice, II) la séparation de l’Hamiltonien général après renormalisation, III) le calcul du profil spectral, IV) la détermination des mécanismes de relaxation de l’énergie vibrationnelle. Le spectre infrarouge calculé de NH3 et de ND3 est en remarquable accord avec le spectre expérimental. Les états d’inversion et d’orientation de NH3 et de ND3 sont suffisamment perturbés par la matrice pour donner lieu à un important rétrécissement du doublet d’inversion, à une structure élargie de raies de rotation R et à une structure plus compacte des raies Q. Les processus de collision inélastique à deux phonons (à très basse température) puis élastique (à température plus élevée) sont responsables des élargissements observés sur les raies de vibration-inversion-orientation. Les temps de relaxation de l’énergie vibrationnelle obtenus pour NH3 piégée en matrice d’argon et de xénon sont également en bon accord avec les mesure de double résonnance. Le canal prédominant de relaxation correspond au transfert de l’énergie sur les états d’orientation de la molécule avec assistance de deux phonons de cristal. Les autres mécanismes relaxationnels (relaxation multiphonique) s’effectuent sur des temps 1000 fois plus longs. Les matrices (Ar, Xe et n2) réagissent très différemment aux mouvements d’orientation-inversion-translation de la molécule d’ammoniac. Les phénomènes inertiels qui prennent en compte l’entrainement des atomes ou molécules voisins de la molécule optique modifie le schéma des niveaux de l’ammoniac de façon considérable. Résumé (anglais) : A theoretical study of dynamics and relaxation of a symmetric top molecule (ammonia) trapped in a rare gas of nitrogen matrix is performed to interpret experimental results recorded from high-resolution infrared spectroscopy and double-resonance spectroscopy. The various steps in the theoretical approach of the problem are as follows: calculation of the molecule matrix potential surface, study of the Hamiltonian of the system, calculation of the infrared profile, and determination of the relaxation mechanisms. Within the framework, the calculated infrared spectrum appears in very good agreement with the experimental one. The perturbed inversion-orientation states of NH3 and ND3 trapped in rare gas matrices yield a narrowing of the inversion doublet, a broadened of the R rotational lines and a more compact structure of the Q lines. The rotational inelastic (at low temperature) and elastic (at higher temperature) collisional processes are responsible for the observed line width. The values and the behaviors with temperature of the vibration relaxation times calculated for the ammonia trapped in argon and xenon matrices agree still with the double-resonance data. The main relaxational channel is connected to the transfer of the vibrational energy to the orientational levels of the molecule, assisted by a lattice two-phonon process. The direct transfer (multiphonon process) is about 103 times less efficient. The three matrices (argon, xenon and nitrogen) behave differently with respect to the dynamics of the trapped molecule and these differences are analyzed on the basis of an inertial model. Identifiant : UFC-1561 | ||
| Exporter au format XML |