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| Synthèse et réactivité de 2-azbutadienes fonctionnalisés : Application en chimie de coordination organométallique | ||
Kinghat Tangou , Rodolphe - (2010-05-06) / Université de Franche-Comté - Synthèse et réactivité de 2-azbutadienes fonctionnalisés : Application en chimie de coordination organométallique en : Français Directeur(s) de thèse: Knorr, Michael Laboratoire : UTINAM Ecole doctorale : LP Classification : Chimie, minéralogie, cristallographie | ||
Mots-clés : Composés de coordination, Diffraction de rayons X, Composés de coordination Résumé : L objectif de cette étude est l élaboration des ligands thioéthers 2-azadièniques de type Ar2C=N-CH=CX2 (X=CI,SR) en vue de leur complexation sur les métaux de transition. Ce travail s organise autour de trois parties. La première partie présente la synthèse des ligands en rendant compte des mécanismes des réactions et en mettant en évidence l impact des paramètres stériques et électroniques des nucléophiles NaSR sur les produits de substitution. La seconde partie étudie la complexation de ces ligands sur les métaux de transitions en évaluant toutes les possibilités de coordination des fonctions thioéthers, imine et les doubles liaisons. Nous avons ainsi étudié la réactivité de ces ligands avec les sels de [Cu(MeCN)4]X (X=BF4, PF6) CuX (X=Br,I), AgCIO4, CdI2, HgBr2, HgI2, AuCL (tht), les complexes carbonylés MX (CO)5 (M = Mm ou Re ; X = Br ou CL), [RuCL( -CL)(CO)3]2 et avec les complexes de Pt(0) et Pt(II). Les complexes obtenus ont fait l objet d une étude par UV-vis, luminescence à l état solide et en solution ainsi que par diffraction des RX. Dans le cas de l addition oxydante sur le Pt(0) l évolution de la réaction a été suivie par RMN1H et31P. La dernière partie aborde l élaboration des monocouches auto-assemblées (SAMs) à base des molécules photosensibles composées d une entité détectrice (fonction urée) d ions halogénures portant des groupements triéthoxysilanes permettant leur greffage sur des surfaces de verre. Dans la même optique que nous avons synthétisé des ligands contenant un pont disulfure pour leur greffage sur des surfaces d or. Ces derniers sont connectés par l intermédiaire d une chaîne alkyle à des noyaux pyridinique ou isoquinoline comme centres chélatants pour la complexation des espèces organométalliques Résumé (anglais) : The objective of this study is the preparation of 2-azabutadiene-derived ligands Ar2C = N-CH = CX2 (C=CL, SR) for subsequent complexation on transition metals. This work is organised around three parts.The first part describes the synthesis of these p-conjugated ligands and discusses reaction mechanisms and the impact of steric and electronic parameters controlling the regiosecletivity of the substitution pattern of the thioether products obtained upon nucleophilic attack of NaSR. The second part examines the complexation of these ligands to various transition metals by evaluating all the possibilities for coordination through the thioether groups, imine C=N function, and C=C double bond. We studied the reactivity of these ligands towards [Cu(MeCN)4]X (X=BF4, PF6) CuX (X=Br,I), AgCIO4, CdI2, HgBr2, HgI2, AuCL (tht), carbones complexes MX (CO)5 (M = Mm ou Re ; X = BR ou CL), [RuCL( -CL)(CO)3]2 and Pt(II) complexes). In the case of oxidative addition of the vinylic C-CL bond aross Pt(0), the evolution of the reaction was monitored by 1H and 31P NMR. The resulting complexes have been studied by IR, UV-vis, luminescence spectroscopy (solid state and in solution) and by single-crystal X-ray diffraction. The last part deals with the development of self-assembled monolayers (SAMs), based on functionalized molecules composed of a photosensitive urea-based detector unit and a triethoxysilyl group allowing to graft them on glass surfaces. In the same context, we have synthesized ligand system containing both a disulfide bridge for grafting them onto gold surfaces and connected with the S-S part via an alkyl chain with pyridine or isoquinoline moieties allowing the complexation of organometallic species. Identifiant : UFC-631 | ||
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