L’objectif de cette thèse est de réaliser des matériaux composites constitués d un assemblage de polymères et de particules sur un substrat conducteur. L association de deux éléments de nature différente permet alors de conférer des propriétés spécifiques à ce nouveau matériau dont les applications potentielles concernent différents secteurs industriels tels que les microtechniques, l optique, l électronique Dans un premier temps, la surface de substrats d or à été fonctionnalisée par des films de polymère (polybithiophènes et polytris) [5-(2,2 -bithiophène)] méthanol), obtenus par électropolymérisation. L influence de plusieurs paramètres sur la formation des films éléctropolymérisés a été étudiée : nature et concentration du monomère, composition de la solution (sel de fond), vitesse de formation du film Différentes techniques de caractérisation des films obtenus (microscopies optique et électronique, ellipsométrie spectroscopique, AFM) ont été employées afin de caractériser la morphologie et l épaisseur de ces films. Le suivi in situ de la formation de films électropolymérisés a également été étudié par réflectométrie laser à angle fixe couplée à la voltamétrie cyclique. Ainsi une corrélation entre les morphologies des films obtenus et les signaux réflectométriques a pu être réalisée. Les résultats obtenus ont été appuyés par la détermination des indices de réfraction et des épaisseurs par ellipsométrie spectroscopique ainsi que par des mesures d absorbance par spectrophotométrie UV-Visible des nanoparticules inorganiques (silice) absorbées sur des microparticules organiques (latex) a été réalisé sur une surface métallique non fonctionnalisée. Les particules de latex de taille micrométrique permettent de contrôler leur transport sur la surface et les particules nanométriques apportent la fonctionnalité souhaitée. Le dépôt électrophorétique des particules a été étudié en fonction de différents paramètres physico-chimiques (Ph, concentration et nature d additifs organiques, polarisation ) Selon les conditions expérimentales, le dépôt des particules composites peut être réversible ou irréversible. De plus la désorption des nanoparticules est observée dans certains cas. Après avoir sélectionné les conditions expérimentales afin d avoir un dépôt optimal de particules composites (sans désorption des nanoparticules), l assemblage des particules composites sur le substrat métallique fonctionnalisé par le film de polymère a été étudié. Lors de leur dépôt électrophorétique, les particules s absorbent préférentiellement autour des agrégats de films polymères.

L objectif de cette étude est l élaboration des ligands thioéthers 2-azadièniques de type Ar2C=N-CH=CX2 (X=CI,SR) en vue de leur complexation sur les métaux de transition. Ce travail s organise autour de trois parties. La première partie présente la synthèse des ligands en rendant compte des mécanismes des réactions et en mettant en évidence l impact des paramètres stériques et électroniques des nucléophiles NaSR sur les produits de substitution. La seconde partie étudie la complexation de ces ligands sur les métaux de transitions en évaluant toutes les possibilités de coordination des fonctions thioéthers, imine et les doubles liaisons. Nous avons ainsi étudié la réactivité de ces ligands avec les sels de [Cu(MeCN)4]X (X=BF4, PF6) CuX (X=Br,I), AgCIO4, CdI2, HgBr2, HgI2, AuCL (tht), les complexes carbonylés MX (CO)5 (M = Mm ou Re ; X = Br ou CL), [RuCL( -CL)(CO)3]2 et avec les complexes de Pt(0) et Pt(II). Les complexes obtenus ont fait l objet d une étude par UV-vis, luminescence à l état solide et en solution ainsi que par diffraction des RX. Dans le cas de l addition oxydante sur le Pt(0) l évolution de la réaction a été suivie par RMN1H et31P. La dernière partie aborde l élaboration des monocouches auto-assemblées (SAMs) à base des molécules photosensibles composées d une entité détectrice (fonction urée) d ions halogénures portant des groupements triéthoxysilanes permettant leur greffage sur des surfaces de verre. Dans la même optique que nous avons synthétisé des ligands contenant un pont disulfure pour leur greffage sur des surfaces d or. Ces derniers sont connectés par l intermédiaire d une chaîne alkyle à des noyaux pyridinique ou isoquinoline comme centres chélatants pour la complexation des espèces organométalliques

Des dépôts de magnésium ont été appliqués comme revêtements cathodiques pour protéger l'acier contre la corrosion. Ces dépôts de magnésium ont été obtenus par électrodéposition en courant continu à partir de six différentes solutions à réactifs de Grignard dans leurs solvants appropriés. En milieux chlorurés, le meilleur taux de l'efficacité de protection contre la corrosion à été obtenu pour le dépôt électrodéposé à partir de la solution chlorure de méthyle magnésium dans le tétrahydrofurane. L'utilisation de l'électrodéposition en courants pulsés a amélioré remarquablement la morphologie et la texture du dépôt de magnésium et par conséquent son taux d'efficacité de protection. Néanmoins, cette efficacité est limitée dans le temps. Afin d'améliorer la durée de vie du dépôt de magnésium, des traitements au cérium ont été adoptés. La couche de conversion au cérium a été trouvée majoritairement formée par l'oxyde de cérium CeO2 qui renforce la protection par un mécanisme de barrière. Dans ce travail, les études électrochimique et analytique ont fait appel aux techniques suivantes: potentiel libre, courbes de polarisation, SIE, MEB, EDS, DRX, FTIR et SDL.

Les liquides ioniques sont potentiellement intéressants pour de nombreuses applications en électrochimie, notamment pour la réduction des métaux et des actinides. Plusieurs études révèlent cependant quelques difficultés liées principalement à leur haute viscosité ainsi qu'à leur hygroscopicité prononcée. L'utilisation d'ultrasons de puissance peut contribuer à la résolution de ces problèmes. Plusieurs études ont démontré l'intérêt de l'utilisation d'ultrasons en électrochimie pour l'amélioration du transfert de matière, l'activation continue de la surface de l'électrode par élimination des oxydes superficiels, ainsi que pour la modification des caractéristiques des dépôts obtenus. Au cours de cette étude, nous avons développé un dispositif expérimental adapté aux essais d'électrochimie en milieu liquide ionique en présence d'ultrasons. Le comportement des liquides ioniques sous ultrasons a été étudié par divers méthodes. Les essais menés sur des électrolytes de référence ont notamment révélé qu'en plus d'améliorer le transfert de matière, les ultrasons induisent une déshydratation non-négligeable du liquide ionique. Un assombrissement du liquide ionique intervient cependant au cours de la sonification. Des analyses ESI~MS révèlent que, même après 48 h d'irradiation, aucun produit de décomposition ionisé ou ionisable n'est présent en quantité significative. Finalement, des essais préliminaires, réalisés au sein de l'.IPN d'Orsay sur de l'uranium, ouvrent des perspectives d'applications de la sonoélectrochimie en milieu liquide ionique dans le cadre de la séparation électrochimique des actinides et des lanthanides.

Les ponts disulfure ont un rôle essentiel dans la stabilité des structures natives des protéines. L'étude du mécanisme de leur réduction en milieu biologique est très important pour la compréhension de leurs fonctions. Le but de notre travail a été d'analyser le rôle que la structure protéique joue dans la réactivité des ponts disulfure. Nous avons étudié le mécanisme de réduction des ponts disulfure dans les protéines par différents agents réducteurs en utilisant deux approches originales: la spectroscopie Raman et le calcul moléculaire. La spectroscopie Raman nous a permis de détecter directement l'avancement de la réaction de réduction des ponts. Les changements conformationnels qui accompagnent la coupure des ponts disulfure des protéines ont été analysés en détectant la bande Raman amide 1. Les cinétiques de la réaction de réduction des ponts disulfure par le DTT et la TCEP ont été mesurées pour les albumines sériques et la lysozyme. Les hétérogénéités de ces cinétiques ont été analysées afin de mettre en évidence des différences de réactivité entre les ponts disulfure participants à la réaction. Ces résultats expérimentaux ont été affinés en utilisant le calcul moléculaire. Une étude détaillée a été effectuée dans le cas des quatre ponts disulfure de la lysozyme. Les enthalpies et les trajectoires de réaction ont été déterminées par la méthode QM-FE. Les résultats ainsi obtenus ont été discutés en relation avec les données expérimentales et les différents modèles de réaction.

L'élaboration d'auto-assemblages constitués par des molécules conjuguées, sur des surfaces semi-conductrices et stables à température ambiante, est l'un des défis majeurs qui doit être résolu pour permettre l'avènement de l'électronique moléculaire. Au cours de ma thèse, j'ai développé de nouveaux concepts permettant d'aboutir à ce type d'assemblage en évitant une trop forte interaction molécule/silicium. Pour cela, j'ai adopté trois stratégies distinctes en fonction de la dimensionnalité des édifices moléculaires recherchés: 1) minimiser l'interaction molécule/silicium en utilisant une surface de silicium très dopée en atomes de bore, 2) utiliser l'effet template d'une reconstruction 1 D semi-métallique de l'interface SmSi pour créer et auto-aligner des molécules, 3) et protéger le squelette conjugué des molécules organiques et guider un assemblage bidimensionnel en utilisant des molécules zwitterioniques. Les images STM à très haute résolution sous ultra-vide et à température ambiante ont été obtenues. Tous les résultats expérimentaux sont confortés par des calculs de type Théorie de la Fonctionnelle Densité.

Ce travail porte sur la synthèse, la détermination des structures cristallographiques, l'étude des propriétés électrochimiques et la luminescence de méthoxydes contenant des groupements thiophéniques de métaux alcalins, d' étain(II) et de terres rares. La première partie est consacrée à la synthèse et aux études RMN et cristallographiques des nouveaux composés. Afin de corréler les effets structuraux et stéréoélectroniques sur la géométrie moléculaire, une série d'alcoxydes métalliques a été préparée. La seconde partie traite des propriétés électrochimiques des composés. Les voltammogrammes cycliques sont dominés par la vague d'oxydation des unités thiophéniques. Aucune réduction ou oxydation due aux centres métalliques n'a été constatée. Contrairement aux autres composés, après cyclage de la rampe de potentiels, la formation d'un film électroactif a été observée dans le cas des produits HO-C(CgHsSV3 (1), {Nd[OC(CgHsS2)3]3(thf)3} .4 thf(10) et Er[OC(CgHsS2)3]3(thf) (11). La troisième partie concerne les propriétés de luminescence des produits. Les spectres d'absorption UV -Vis sont dominés par les ligands organiques. Les spectres d'émission des composés du potassium, sodium et yttrium révèlent de larges bandes attribuées aux transitions [Py*->Py]des groupements aromatiques. En outre, les spectres de luminescence des alcoxydes de Nd3+ et de Sm3+ mettent en évidence un transfert d'énergie (effet d'antenne) entre le ligand et le lanthanide.

La partie A sera consacrée à l'étude bibliographique des ultrasons et de leurs interactions avec les milieux de propagation liquides. L'étude du système d'irradiation constituera la partie B. La partie C présentera l'étude des interactions entre les ultrasons focalisés et les polymères

De nos jours, la chimie est utilisée comme outil général pour accéder (synthèse), contrôler (influence des paramètres) et comprendre (étude des propriétés) le matériau. Ceci est rendu possible grâce à deux approches: l´approche «Top-down» et l´approche « Bottom-up ». La première approche est une des bases de la nanotechnologie. La deuxième approche consiste en l´assemblage de systèmes moléculaires possédant des propriétés intrinsèques pour accéder à des matériaux avec de nouvelles propriétés. Ce concept est généralement appelé: «de la molécule au matériau »; et dans ce contexte, la chimie supramoléculaire occupe une position centrale. Le présent travail porte sur la synthèse et l´étude de propriétés des systèmes de métal-dithiolene comportant des ions métalliques et des lanthanides. Le premier chapitre est une introduction générale sur la chimie du dithiolene et des lanthanides. Le deuxième chapitre décrit la synthèse et la caractérisation de systèmes supramoléculaires basées sur des ligands dithiolene neutres. Dans ce chapitre, l'importance des groupes fonctionnels capables de former des interactions non covalentes sera discutée. Le troisième chapitre est consacré à la réactivité de ces ligands dithiolene neutres avec les métaux de transition (d10) tels que CuI, HgII, et AuI. Ce chapitre décrira la synthèse de complexes supramoléculaires ainsi que leurs propriétés spectroscopiques. Le quatrième chapitre, s´intéresse à la réactivité de ces ligands vis-à-vis des lanthanides trivalents (Nd, Eu, Gd, Tb, Er), la caractérisation des complexes formés ainsi que les propriétés de luminescence en résultant. Notre discussion sera orientée sur le processus de transfert d'énergie («Effet Antenne»), une fois ces ligands coordonnés à un ion lanthanide.

La complexité des mécanismes de transport en nanofiltration (NF) nécessite le développement d’outils de modélisation fiables permettant de comprendre et d’optimiser les opérations de séparation par cette technique. La présente étude comprend deux volets. Le premier porte sur la rétention de solutés neutres (PEG 600) seuls et en présence de sels minéraux par une membrane céramique de NF. Les résultats obtenus montrent que la rétention du soluté neutre chute en présence de sels et que la chute s’accentue en augmentant la concentration du sel. Ce phénomène est attribué à la déshydratation partielle des molécules de PEG. Ceci semble confirmé par l’étude de l’influence de la nature du sel (effet de la taille et de la charge) qui montre que la diminution du rayon de Stokes des PEGs suit la série de Hofmeister. Le deuxième volet de cette étude porte sur l’évaluation de la NF pour l’élimination des ions cobalt et plomb et l’identification des différents mécanismes intervenant dans leur séparation. La caractérisation structurale de la membrane a été effectuée à partir de la modélisation des taux de rejet expérimentaux du glucose. Les résultats indiquent une forte rétention des deux ions présents seuls ou en mélange dans la solution d’alimentation. Les mécanismes de transport régissant la rétention de ces ions ont été étudiés par le modèle SEDE « Steric Electric and Dielectric Exclusion ». Ce dernier repose sur l’évaluation de cinq p etparamètres : rp, Δx/Ak, X, m. Il est montré que les effets diélectriques (effets de Born ou charges images) interviennent en plus des effets stériques et électriques dans les mécanismes de rétention de ces deux ions. En outre, les résultats mettent en évidence un phénomène de régulation de charge intervenant à l’intérieur des pores de la membrane.