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Université de Franche-Comté, Universität des Saarlandes in Saarbrücken (Deutschland)
/ 16-07-2009
Belot Céline
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Ce travail porte sur la synthèse, la détermination des structures cristallographiques, l'étude des propriétés électrochimiques et la luminescence de méthoxydes contenant des groupements thiophéniques de métaux alcalins, d' étain(II) et de terres rares. La première partie est consacrée à la synthèse et aux études RMN et cristallographiques des nouveaux composés. Afin de corréler les effets structuraux et stéréoélectroniques sur la géométrie moléculaire, une série d'alcoxydes métalliques a été préparée. La seconde partie traite des propriétés électrochimiques des composés. Les voltammogrammes cycliques sont dominés par la vague d'oxydation des unités thiophéniques. Aucune réduction ou oxydation due aux centres métalliques n'a été constatée. Contrairement aux autres composés, après cyclage de la rampe de potentiels, la formation d'un film électroactif a été observée dans le cas des produits HO-C(CgHsSV3 (1), {Nd[OC(CgHsS2)3]3(thf)3} .4 thf(10) et Er[OC(CgHsS2)3]3(thf) (11). La troisième partie concerne les propriétés de luminescence des produits. Les spectres d'absorption UV -Vis sont dominés par les ligands organiques. Les spectres d'émission des composés du potassium, sodium et yttrium révèlent de larges bandes attribuées aux transitions [Py*->Py]des groupements aromatiques. En outre, les spectres de luminescence des alcoxydes de Nd3+ et de Sm3+ mettent en évidence un transfert d'énergie (effet d'antenne) entre le ligand et le lanthanide.
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Université de Franche-Comté
/ 08-12-2006
Clément Sebastien
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Depuis sa découverte en 1949, l’intérêt pour les dérivés du [2.2]paracyclophane (PCP) n’a jamais faibli. Ces derniers sont utilisés en catalyse chirale, dans la construction de matériaux pour l’électronique moléculaire et même depuis peu, pour des applications biomédicales. Beaucoup de ces propriétés chimiques, électrochimiques et photophysiques proviennent de la compression stérique des deux cycles benzéniques en vis-à-vis. Le recouvrement orbitalaire entre les deux cycles du PCP est par conséquent important et conduit à une communication électronique entre les substituants situés sur ces deux cycles. Bien que la chimie du PCP soit largement développée, les complexes organométalliques incorporant le motif PCP via une liaison métal-carbone restent marginaux. Dans cette optique, des ligands éthynyles, isonitriles et silanes du PCP susceptibles d’être coordinés sur des centres métalliques ont été préparés. La première partie de ce travail a été consacrée à l’étude des propriétés chimiques, photophysiques et électrochimiques de dérivés acétyléniques organiques et organométalliques. Dans une seconde partie, une étude des facteurs influençant le mode de coordination (terminal contre pontant) des ligands isonitriles dans les complexes homo- et hétérobimétalliques du -dppm)2M’X] (M = Pd, Pt ; M’ = Pd, Pt et X = Cl, I) a ététype [XM( menée. Enfin, l’immobilisation de dérivés du PCP sur une surface de verre ou d’or via respectivement, des groupements trialcoxysilyles et disulfures a été également réalisée.
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Université de Franche-Comté
/ 04-12-2009
Costa Cédric
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Les liquides ioniques sont potentiellement intéressants pour de nombreuses applications en électrochimie, notamment pour la réduction des métaux et des actinides. Plusieurs études révèlent cependant quelques difficultés liées principalement à leur haute viscosité ainsi qu'à leur hygroscopicité prononcée. L'utilisation d'ultrasons de puissance peut contribuer à la résolution de ces problèmes. Plusieurs études ont démontré l'intérêt de l'utilisation d'ultrasons en électrochimie pour l'amélioration du transfert de matière, l'activation continue de la surface de l'électrode par élimination des oxydes superficiels, ainsi que pour la modification des caractéristiques des dépôts obtenus. Au cours de cette étude, nous avons développé un dispositif expérimental adapté aux essais d'électrochimie en milieu liquide ionique en présence d'ultrasons. Le comportement des liquides ioniques sous ultrasons a été étudié par divers méthodes. Les essais menés sur des électrolytes de référence ont notamment révélé qu'en plus d'améliorer le transfert de matière, les ultrasons induisent une déshydratation non-négligeable du liquide ionique. Un assombrissement du liquide ionique intervient cependant au cours de la sonification. Des analyses ESI~MS révèlent que, même après 48 h d'irradiation, aucun produit de décomposition ionisé ou ionisable n'est présent en quantité significative. Finalement, des essais préliminaires, réalisés au sein de l'.IPN d'Orsay sur de l'uranium, ouvrent des perspectives d'applications de la sonoélectrochimie en milieu liquide ionique dans le cadre de la séparation électrochimique des actinides et des lanthanides.
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Université de Franche-Comté
/ 01-06-2007
Dejeu Jérôme
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Le mécanisme et la stabilité d’auto-assemblage de deux polyélectrolytes (PAH et PSS) en vue de la nano-encapsulation ont été essentiellement étudiés par réflectométrie laser à angle fixe. Cette technique se révèle très utile pour quantifier la masse de polymère adsorbé en fonction du temps sur un substrat. Dans un premier temps, plusieurs méthodes, de conversion du signal réflectométrique en quantité adsorbée, ont été présentées. Ainsi, ans le cas de film monocouche, une nouvelle approche de conversion des signaux est nécessaire afin de prendre en compte un fort changement d’indice de la solution dû à des concentrations de polymères importantes. Dans le cas de films auto-assemblés, le modèle consiste à considérer une couche adsorbée d’épaisseur et d’indice variant après chaque injection. La deuxième partie, a permis de proposer un mécanisme d’auto-assemblage de ces deux polyélectrolytes. Cette étude réalisée sur substrat plan, à l’aide de la réflectométrie et de l’AFM, met en évidence des différences de comportement de chaque polyélectrolyte. On a aussi eu recours à une étude sur colloïde pour montrer le rôle important des ions, le changement d’ionisation des polymères et le nombre de couches nécessaire à une couverture complète du substrat. Enfin, cette partie s’est terminée par l’étude de films très épais, constitués d’un nombre de couches allant jusqu’à 320, et nécessitant l’utilisation de techniques nouvelles dans ce domaine, le faisceau d’ions focalisé et la spectroscopie à décharge luminescente. La dernière partie a traité de la stabilité du film auto-assemblé lors de son rinçage dans des conditions différentes ou non de celles de la construction. Le dernier polyélectrolyte adsorbé et le nombre de couches déposées influent le comportement des films. Ces résultats permettent de prévoir les conditions de conservation de ces films ainsi que celles de déconstruction partielle ou totale en vue du relargage du principe actif contenu dans les capsules.
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Université de Franche-Comté
/ 12-05-2009
HALLEZ LOÎC
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La partie A sera consacrée à l'étude bibliographique des ultrasons et de leurs interactions avec les milieux de propagation liquides. L'étude du système d'irradiation constituera la partie B. La partie C présentera l'étude des interactions entre les ultrasons focalisés et les polymères
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Université de Franche-Comté
/ 14-12-2007
Hameau Aurélien
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Le travail présenté s’organise autour de deux axes principaux : la chimie organométallique du tétrathiafulvalène (TTF) et l’utilisation de ligands neutres riches en atomes de soufre pour la synthèse de polymères de coordination supramoléculaires par auto-assemblage avec des briques de métaux de transition. Le manuscrit se divise en quatre parties. La première partie, de nature bibliographique, est une introduction consacrée aux matériaux moléculaires à base de TTF et de ligands dérivés du dmit (dimercaptoisotrithione). L’accent est mis sur la présentation des fonctionnalisations réalisées sur l’unité TTF pour accéder à des complexes de métaux de transition renfermant cette dernière et sur la description des résultats de la littérature concernant la chimie de coordination des ligands de type R2dmit. Le chapitre II décrit la préparation, la caractérisation (spectroscopique, électrochimique et structurale) et la réactivité de TTF fonctionnalisés par des groupements hydrosilane -R2SiH et disilanyle -R2Si-SiR3 avec pour objectif le développement d’une chimie organométallique originale du TTF. Le chapitre III présente les résultats obtenus lors des processus d’auto-assemblage entre lesligands R2dmit et divers centres métalliques (Hg(II), Ag(I), Cu(I)…). Au total, seize nouvelles structures ont été identifiées par diffraction des rayons X. L’influence du contre ion et de la nature des groupements R sur le mode de coordination et l’organisation à l’état solide est discutée. La dernière partie aborde le greffage de ligands soufrés sur des surfaces métalliques d’or en utilisant la réactivité d’un pont disulfure et l’immobilisation sur des surfaces de verre en utilisant la réaction d'hydrosilylation.
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Université de Franche-Comté
/ 06-05-2010
Kinghat Tangou Rodolphe
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L objectif de cette étude est l élaboration des ligands thioéthers 2-azadièniques de type Ar2C=N-CH=CX2 (X=CI,SR) en vue de leur complexation sur les métaux de transition. Ce travail s organise autour de trois parties. La première partie présente la synthèse des ligands en rendant compte des mécanismes des réactions et en mettant en évidence l impact des paramètres stériques et électroniques des nucléophiles NaSR sur les produits de substitution. La seconde partie étudie la complexation de ces ligands sur les métaux de transitions en évaluant toutes les possibilités de coordination des fonctions thioéthers, imine et les doubles liaisons. Nous avons ainsi étudié la réactivité de ces ligands avec les sels de [Cu(MeCN)4]X (X=BF4, PF6) CuX (X=Br,I), AgCIO4, CdI2, HgBr2, HgI2, AuCL (tht), les complexes carbonylés MX (CO)5 (M = Mm ou Re ; X = Br ou CL), [RuCL( -CL)(CO)3]2 et avec les complexes de Pt(0) et Pt(II). Les complexes obtenus ont fait l objet d une étude par UV-vis, luminescence à l état solide et en solution ainsi que par diffraction des RX. Dans le cas de l addition oxydante sur le Pt(0) l évolution de la réaction a été suivie par RMN1H et31P. La dernière partie aborde l élaboration des monocouches auto-assemblées (SAMs) à base des molécules photosensibles composées d une entité détectrice (fonction urée) d ions halogénures portant des groupements triéthoxysilanes permettant leur greffage sur des surfaces de verre. Dans la même optique que nous avons synthétisé des ligands contenant un pont disulfure pour leur greffage sur des surfaces d or. Ces derniers sont connectés par l intermédiaire d une chaîne alkyle à des noyaux pyridinique ou isoquinoline comme centres chélatants pour la complexation des espèces organométalliques
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Université de Franche-Comté
/ 17-09-2010
Kraszewski Sebastian Przemyslaw
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Ce travail de thèse concerne l'étude théorique des mécanismes d'interaction de nano structures à base de carbone avec les membranes cellulaires, constituant l'essentiel des cellules vivantes. Ce sujet très complexe compte tenu de la pluridisciplinarité de la thématique a été essentiellement réalisé à l'aide de simulations numériques. Nous avons volontairement partagé ce travail en deux parties distinctes. Nous avons d'abord étudié le fonctionnement des canaux ioniques à l'aide de la dynamique moléculaire et des études ab-initio. Ces canaux sont d'une part des protéines membranaires essentielles pour la fonction cellulaire, et d'autre part, elles constituent aussi des cibles thérapeutiques fréquentes dans la recherche des nouveaux médicaments. Dans une seconde partie, nous avons étudié le comportement d'espèces carbonées nus et fonctionnalisés tels que les fullerènes (C60) et les nanotubes (CNT) en présence de la membrane cellulaire en analysant finement le mécanisme d'ingestion (ang. Uptake) de ces vecteurs de médicaments potentiels par les membranes biologiques. Ces études en dynamique moléculaire sur des temps très longs (sub-1 s) et sur des systèmes très vastes étaient aussi le challenge du point de vu informatique. Pour palier la problématique dans le temps limité d'une thèse le développement des calcul parallèles de haute performance CPU/GPU a dû être mis en place.Les résultats obtenus tentent de mettre en évidence le rôle toxique que peuvent présenter certaines nanosructures vis-à-vis des protéines membranaires précédemment étudiées. Ce travail de thèse ouvre naturellement la voie à l'étude des nanovecteurs biocompatibles pour la délivrance des médicaments.
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Université de Franche-Comté
/ 22-04-2009
Lanteri Yannick
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La complexité des mécanismes de transfert en nanofiltration (NF) nuit à un développement optimal de ce procédé sur le plan industriel. C'est pourquoi les recherches visant à mettre au point des outils fiables de modélisation du transport se sont intensifiées au cours des dernières années. Le modèle SEDE fait partie de ces outils. Celui-ci repose sur des équations de partage aux interfaces membrane/solution, incluant des effets Stérique, Electrique et Diélectriques d'Exclusion, ainsi que sur l'équation de Nernst-Planck pour décrire le transport dans les pores. L'évaluation de l'aptitude prévisionnelle du modèle SEDE passe nécessairement par la détermination de ses paramètres: du rayon, de la densité de charge volumique et de la constante diélectrique des pores. Pour déterminer ces grandeurs, il m'a été proposé d'étendre l'application du modèle SEDE à l'étude du potentiel de membrane. L'étude théorique du potentiel de membrane révèle que la mesure de cette grandeur en présence d'un électrolyte binaire à concentration élevée, permettrait d'évaluer le rayon de pore d'une membrane de NF. Une analyse des mesures de potentiel de membrane et de taux de rejet ionique effectuées avec une membrane de polyamide a permis d'évaluer son rayon de pore, sa densité de charge volumique et la constante diélectrique à l'intérieur des pores, et de vérifier la cohérence globale du modèle SEDE. Enfin, une étude théorique du potentiel de membrane avec un mélange ternaire révèle que ce type de mesures réalisé à concentrations élevées permettrait à lui seul d'évaluer la constante diélectrique à l'intérieur des pores sans recourir à des mesures supplémentaires de taux de rejet.
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Université de Franche-Comté
/ 25-11-2008
Marboeuf Ulysse
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Les Objets Transneptuniens (OTN) et les comètes à courte période sont considérés comme les vestiges directs de la nébuleuse primitive qui a donné naissance à notre système solaire. L'histoire dynamique et collisionnelle de ces objets pourrait laisser penser qu'ils ont été différenciés physico-chimiquement. L'objet du travail présenté ici est de déterminer si la matière dite "primordiale", incorporée dans les OTN, a perdu, d'une certaine manière, la mémoire de ses origines, en subissant des transformations physico-chimiques profondes lors de collisions successives. Nous analysons dans une première étape les conditions de formation et la structure des glaces incorporées dans les planétésimaux. Nous montrons que la composition chimique initiale de la phase gazeuse du disque protoplanétaire a une incidence non négligeable sur 1a composition des planétésimaux formés de diverses glaces cristallines, et sur l'évolution thermique de l'ensemble des objets formés (planètes extrasolaires de faible masse et glacées, planètes géantes, satellites, comètes, ...) dans la région externe des disques protoplanétaires. Ainsi, les planètes extrasolaires de faible masse formées à l'origine dans un environnement froid peuvent être du type planètes "océan" ou "carbonées". Nous réalisons ensuite un modèle numérique de planétésimal, à la composition physico-chimique simplifiée, qui assure la conservation des quantités physiques (masse et énergie), et permet l'étude à long terme des planétésimaux dans la région transneptunienne. Ce modèle représente une matriœ poreuse composée d'éléments réfractaires et d'un mélange de différentes glaces. L'ensemble des processus physiques tels que les changements de phase (sublimation/condensation, cristallisation) et la modélisation des transferts thermiques et de masse y sont pris en compte. Le choix de la méthode d'intégration numérique et du cadre mathématique de résolution des équations de conservation (masse et énergie) est ensuite discuté. Le problème de la conservation des quantités physiques (masse e énergie) est abordé et l'erreur sur la conservation de la masse obtenue avec notre modèle est comparée à celle obtenue avec des modèles antérieurs. Nous montrons que l'erreur sur le bilan de masse obtenu par la méthode des volumes finis, utilisée dans œ modèle, permet de gagner au moins un ordre de grandeur sur celui des modèles antérieurs. Les améliorations apportées au modèle de planétésimal permettent d'obtenir une représentation de sa différenciation physico-chimique plus fiable sur le long terme et permettent l'étude de l'influence de collisions successives. Grâce à cela, nous pouvons analyser l'influence de la composition physico-chimique et celle de l'ensemble des paramètres physiques sur l'évolution thermique et physico-chimique de planétésimaux situés dans la région transneptunienne. Enfin, nous déterminons les laps de temps nécessaires entre deux collisions pour engendrer une évolution physico-chimique des objets cibles, à partir d'une composition originelle imposée. Nos résultats infirment l'hypothèse selon la laquelle les Ob.ets Transneptuniens pourraient être significativement affectés par le processus collisionnel.
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