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Université de Franche-Comté
/ 08-12-2006
Clément Sebastien
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Depuis sa découverte en 1949, l’intérêt pour les dérivés du [2.2]paracyclophane (PCP) n’a jamais faibli. Ces derniers sont utilisés en catalyse chirale, dans la construction de matériaux pour l’électronique moléculaire et même depuis peu, pour des applications biomédicales. Beaucoup de ces propriétés chimiques, électrochimiques et photophysiques proviennent de la compression stérique des deux cycles benzéniques en vis-à-vis. Le recouvrement orbitalaire entre les deux cycles du PCP est par conséquent important et conduit à une communication électronique entre les substituants situés sur ces deux cycles. Bien que la chimie du PCP soit largement développée, les complexes organométalliques incorporant le motif PCP via une liaison métal-carbone restent marginaux. Dans cette optique, des ligands éthynyles, isonitriles et silanes du PCP susceptibles d’être coordinés sur des centres métalliques ont été préparés. La première partie de ce travail a été consacrée à l’étude des propriétés chimiques, photophysiques et électrochimiques de dérivés acétyléniques organiques et organométalliques. Dans une seconde partie, une étude des facteurs influençant le mode de coordination (terminal contre pontant) des ligands isonitriles dans les complexes homo- et hétérobimétalliques du -dppm)2M’X] (M = Pd, Pt ; M’ = Pd, Pt et X = Cl, I) a ététype [XM( menée. Enfin, l’immobilisation de dérivés du PCP sur une surface de verre ou d’or via respectivement, des groupements trialcoxysilyles et disulfures a été également réalisée.
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Université de Franche-Comté
/ 01-06-2007
Dejeu Jérôme
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Le mécanisme et la stabilité d’auto-assemblage de deux polyélectrolytes (PAH et PSS) en vue de la nano-encapsulation ont été essentiellement étudiés par réflectométrie laser à angle fixe. Cette technique se révèle très utile pour quantifier la masse de polymère adsorbé en fonction du temps sur un substrat. Dans un premier temps, plusieurs méthodes, de conversion du signal réflectométrique en quantité adsorbée, ont été présentées. Ainsi, ans le cas de film monocouche, une nouvelle approche de conversion des signaux est nécessaire afin de prendre en compte un fort changement d’indice de la solution dû à des concentrations de polymères importantes. Dans le cas de films auto-assemblés, le modèle consiste à considérer une couche adsorbée d’épaisseur et d’indice variant après chaque injection. La deuxième partie, a permis de proposer un mécanisme d’auto-assemblage de ces deux polyélectrolytes. Cette étude réalisée sur substrat plan, à l’aide de la réflectométrie et de l’AFM, met en évidence des différences de comportement de chaque polyélectrolyte. On a aussi eu recours à une étude sur colloïde pour montrer le rôle important des ions, le changement d’ionisation des polymères et le nombre de couches nécessaire à une couverture complète du substrat. Enfin, cette partie s’est terminée par l’étude de films très épais, constitués d’un nombre de couches allant jusqu’à 320, et nécessitant l’utilisation de techniques nouvelles dans ce domaine, le faisceau d’ions focalisé et la spectroscopie à décharge luminescente. La dernière partie a traité de la stabilité du film auto-assemblé lors de son rinçage dans des conditions différentes ou non de celles de la construction. Le dernier polyélectrolyte adsorbé et le nombre de couches déposées influent le comportement des films. Ces résultats permettent de prévoir les conditions de conservation de ces films ainsi que celles de déconstruction partielle ou totale en vue du relargage du principe actif contenu dans les capsules.
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Université de Franche-Comté
/ 14-12-2007
Hameau Aurélien
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Le travail présenté s’organise autour de deux axes principaux : la chimie organométallique du tétrathiafulvalène (TTF) et l’utilisation de ligands neutres riches en atomes de soufre pour la synthèse de polymères de coordination supramoléculaires par auto-assemblage avec des briques de métaux de transition. Le manuscrit se divise en quatre parties. La première partie, de nature bibliographique, est une introduction consacrée aux matériaux moléculaires à base de TTF et de ligands dérivés du dmit (dimercaptoisotrithione). L’accent est mis sur la présentation des fonctionnalisations réalisées sur l’unité TTF pour accéder à des complexes de métaux de transition renfermant cette dernière et sur la description des résultats de la littérature concernant la chimie de coordination des ligands de type R2dmit. Le chapitre II décrit la préparation, la caractérisation (spectroscopique, électrochimique et structurale) et la réactivité de TTF fonctionnalisés par des groupements hydrosilane -R2SiH et disilanyle -R2Si-SiR3 avec pour objectif le développement d’une chimie organométallique originale du TTF. Le chapitre III présente les résultats obtenus lors des processus d’auto-assemblage entre lesligands R2dmit et divers centres métalliques (Hg(II), Ag(I), Cu(I)…). Au total, seize nouvelles structures ont été identifiées par diffraction des rayons X. L’influence du contre ion et de la nature des groupements R sur le mode de coordination et l’organisation à l’état solide est discutée. La dernière partie aborde le greffage de ligands soufrés sur des surfaces métalliques d’or en utilisant la réactivité d’un pont disulfure et l’immobilisation sur des surfaces de verre en utilisant la réaction d'hydrosilylation.
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Université de Franche-Comté
/ 18-09-2008
Wang Zhao
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Le but de cette thèse était de modéliser la réponse mécanique de nanotubes de carbone à des champs électriques. Nous avons commencé par utiliser le potentiel AIREBO dans des simulations de dynamique moléculaire afin d'étudier l'élasticité non-linéaire et la limite de déformation en torsion de divers nanotubes, en fonction de leur longueur, rayon et chiralité. Nous trouvons notamment que le module d'Young effectif des tubes décroît d'autant plus vite que la chiralité est faible. D'autre part, nous montrons que la limite de l'énergie stockable par atome lors de la torsion d'un tube est d'autant plus grande que le diamètre est petit. Nous modélisons ensuite, de façon atomistique, la distribution surfacique de charge électrique sur des nanotubes de carbone possédant une charge nette. Nous retrouvons notamment l'effet de pointe classique avec un très bon accord quantitatif avec des résultats expérimentaux obtenus par microscopie à force électrostatique. Par combinaison des méthodes utilisées dans les études précédentes, nous simulons la déflection de nanotubes semi-conducteurs et métalliques par un champ électrique extérieur, dans une configuration de type interrupteur moléculaire. L'effet des caractéristiques géométrique des tubes et du champ sur cette déflection ont été systématiquement étudiés. En outre, nous avons vu que des simulations de dynamique moléculaire avec le potentiel AIREBO permettent de retrouver quantitativement les énergies expérimentales d'adsorption du benzène, du naphtalène et d'anthracène sur le graphite. Ce type de simulation nous permet d'avancer sur la voie de la compréhension de la sélectivité de l'adsorption de certaines molécules surfactantes à plusieurs cycles benzéniques sur des nanotubes de chiralité donnée.
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Université de Franche-Comté
/ 25-11-2008
Marboeuf Ulysse
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Les Objets Transneptuniens (OTN) et les comètes à courte période sont considérés comme les vestiges directs de la nébuleuse primitive qui a donné naissance à notre système solaire. L'histoire dynamique et collisionnelle de ces objets pourrait laisser penser qu'ils ont été différenciés physico-chimiquement. L'objet du travail présenté ici est de déterminer si la matière dite "primordiale", incorporée dans les OTN, a perdu, d'une certaine manière, la mémoire de ses origines, en subissant des transformations physico-chimiques profondes lors de collisions successives. Nous analysons dans une première étape les conditions de formation et la structure des glaces incorporées dans les planétésimaux. Nous montrons que la composition chimique initiale de la phase gazeuse du disque protoplanétaire a une incidence non négligeable sur 1a composition des planétésimaux formés de diverses glaces cristallines, et sur l'évolution thermique de l'ensemble des objets formés (planètes extrasolaires de faible masse et glacées, planètes géantes, satellites, comètes, ...) dans la région externe des disques protoplanétaires. Ainsi, les planètes extrasolaires de faible masse formées à l'origine dans un environnement froid peuvent être du type planètes "océan" ou "carbonées". Nous réalisons ensuite un modèle numérique de planétésimal, à la composition physico-chimique simplifiée, qui assure la conservation des quantités physiques (masse et énergie), et permet l'étude à long terme des planétésimaux dans la région transneptunienne. Ce modèle représente une matriœ poreuse composée d'éléments réfractaires et d'un mélange de différentes glaces. L'ensemble des processus physiques tels que les changements de phase (sublimation/condensation, cristallisation) et la modélisation des transferts thermiques et de masse y sont pris en compte. Le choix de la méthode d'intégration numérique et du cadre mathématique de résolution des équations de conservation (masse et énergie) est ensuite discuté. Le problème de la conservation des quantités physiques (masse e énergie) est abordé et l'erreur sur la conservation de la masse obtenue avec notre modèle est comparée à celle obtenue avec des modèles antérieurs. Nous montrons que l'erreur sur le bilan de masse obtenu par la méthode des volumes finis, utilisée dans œ modèle, permet de gagner au moins un ordre de grandeur sur celui des modèles antérieurs. Les améliorations apportées au modèle de planétésimal permettent d'obtenir une représentation de sa différenciation physico-chimique plus fiable sur le long terme et permettent l'étude de l'influence de collisions successives. Grâce à cela, nous pouvons analyser l'influence de la composition physico-chimique et celle de l'ensemble des paramètres physiques sur l'évolution thermique et physico-chimique de planétésimaux situés dans la région transneptunienne. Enfin, nous déterminons les laps de temps nécessaires entre deux collisions pour engendrer une évolution physico-chimique des objets cibles, à partir d'une composition originelle imposée. Nos résultats infirment l'hypothèse selon la laquelle les Ob.ets Transneptuniens pourraient être significativement affectés par le processus collisionnel.
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Université de Franche-Comté, Universität des Saarlandes. Naturwissenschaftlich-Technischen Fakultät III (Saarbrücken)
/ 02-04-2009
NDIAYE Amadou Latyr
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De nos jours, la chimie est utilisée comme outil général pour accéder (synthèse), contrôler (influence des paramètres) et comprendre (étude des propriétés) le matériau. Ceci est rendu possible grâce à deux approches: l´approche «Top-down» et l´approche « Bottom-up ». La première approche est une des bases de la nanotechnologie. La deuxième approche consiste en l´assemblage de systèmes moléculaires possédant des propriétés intrinsèques pour accéder à des matériaux avec de nouvelles propriétés. Ce concept est généralement appelé: «de la molécule au matériau »; et dans ce contexte, la chimie supramoléculaire occupe une position centrale. Le présent travail porte sur la synthèse et l´étude de propriétés des systèmes de métal-dithiolene comportant des ions métalliques et des lanthanides. Le premier chapitre est une introduction générale sur la chimie du dithiolene et des lanthanides. Le deuxième chapitre décrit la synthèse et la caractérisation de systèmes supramoléculaires basées sur des ligands dithiolene neutres. Dans ce chapitre, l'importance des groupes fonctionnels capables de former des interactions non covalentes sera discutée. Le troisième chapitre est consacré à la réactivité de ces ligands dithiolene neutres avec les métaux de transition (d10) tels que CuI, HgII, et
AuI. Ce chapitre décrira la synthèse de complexes supramoléculaires ainsi que leurs propriétés spectroscopiques. Le quatrième chapitre, s´intéresse à la réactivité de ces ligands vis-à-vis des lanthanides trivalents (Nd, Eu, Gd, Tb, Er), la caractérisation des complexes formés ainsi que les propriétés de luminescence en résultant. Notre discussion sera orientée sur le processus de transfert d'énergie («Effet Antenne»), une fois ces ligands coordonnés à un ion lanthanide.
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Université de Franche-Comté
/ 22-04-2009
Lanteri Yannick
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La complexité des mécanismes de transfert en nanofiltration (NF) nuit à un développement optimal de ce procédé sur le plan industriel. C'est pourquoi les recherches visant à mettre au point des outils fiables de modélisation du transport se sont intensifiées au cours des dernières années. Le modèle SEDE fait partie de ces outils. Celui-ci repose sur des équations de partage aux interfaces membrane/solution, incluant des effets Stérique, Electrique et Diélectriques d'Exclusion, ainsi que sur l'équation de Nernst-Planck pour décrire le transport dans les pores. L'évaluation de l'aptitude prévisionnelle du modèle SEDE passe nécessairement par la détermination de ses paramètres: du rayon, de la densité de charge volumique et de la constante diélectrique des pores. Pour déterminer ces grandeurs, il m'a été proposé d'étendre l'application du modèle SEDE à l'étude du potentiel de membrane. L'étude théorique du potentiel de membrane révèle que la mesure de cette grandeur en présence d'un électrolyte binaire à concentration élevée, permettrait d'évaluer le rayon de pore d'une membrane de NF. Une analyse des mesures de potentiel de membrane et de taux de rejet ionique effectuées avec une membrane de polyamide a permis d'évaluer son rayon de pore, sa densité de charge volumique et la constante diélectrique à l'intérieur des pores, et de vérifier la cohérence globale du modèle SEDE. Enfin, une étude théorique du potentiel de membrane avec un mélange ternaire révèle que ce type de mesures réalisé à concentrations élevées permettrait à lui seul d'évaluer la constante diélectrique à l'intérieur des pores sans recourir à des mesures supplémentaires de taux de rejet.
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Université de Franche-Comté
/ 12-05-2009
HALLEZ LOÎC
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La partie A sera consacrée à l'étude bibliographique des ultrasons et de leurs interactions avec les milieux de propagation liquides. L'étude du système d'irradiation constituera la partie B. La partie C présentera l'étude des interactions entre les ultrasons focalisés et les polymères
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Université de Franche-Comté, Universität des Saarlandes in Saarbrücken (Deutschland)
/ 16-07-2009
Belot Céline
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Ce travail porte sur la synthèse, la détermination des structures cristallographiques, l'étude des propriétés électrochimiques et la luminescence de méthoxydes contenant des groupements thiophéniques de métaux alcalins, d' étain(II) et de terres rares. La première partie est consacrée à la synthèse et aux études RMN et cristallographiques des nouveaux composés. Afin de corréler les effets structuraux et stéréoélectroniques sur la géométrie moléculaire, une série d'alcoxydes métalliques a été préparée. La seconde partie traite des propriétés électrochimiques des composés. Les voltammogrammes cycliques sont dominés par la vague d'oxydation des unités thiophéniques. Aucune réduction ou oxydation due aux centres métalliques n'a été constatée. Contrairement aux autres composés, après cyclage de la rampe de potentiels, la formation d'un film électroactif a été observée dans le cas des produits HO-C(CgHsSV3 (1), {Nd[OC(CgHsS2)3]3(thf)3} .4 thf(10) et Er[OC(CgHsS2)3]3(thf) (11). La troisième partie concerne les propriétés de luminescence des produits. Les spectres d'absorption UV -Vis sont dominés par les ligands organiques. Les spectres d'émission des composés du potassium, sodium et yttrium révèlent de larges bandes attribuées aux transitions [Py*->Py]des groupements aromatiques. En outre, les spectres de luminescence des alcoxydes de Nd3+ et de Sm3+ mettent en évidence un transfert d'énergie (effet d'antenne) entre le ligand et le lanthanide.
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Université de Franche-Comté
/ 03-12-2009
THOMAS Caroline
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L'objet de ce travail de thèse a été l'étude du piégeage de volatils dans les clathrates hydrates.
Nous avons d’abord étudié l'influence de ces clathrates sur la composition des atmosphères planétaires en utilisant un modèle statistique dans lequel l'interaction hôte-clathrate est décrite de manière simplifiée. Cette approche a permis de démontrer que Kr et Xe, absents de l'atmosphère de Titan, ont pu être piégés dans des clathrates à la surface de ce satellite. Puis, après avoir démontré que le choix du jeu de paramètres de l'interaction hôte-clathrate peut influencer notablement les résultats du calcul de la composition des clathrates, nous avons appliqué notre modèle à l'étude de l'atmosphère de Mars. Nos résultats ont montré que la présence de clathrates sur Mars pouvait expliquer la faible quantité de méthane présente dans l'atmosphère, à condition que ces clathrates aient été (ou soient encore) en contact avec une phase gazeuse beaucoup plus riche en méthane que ne l'est l'atmosphère actuelle. En étudiant par la suite le piégeage des gaz rares, nous avons démontré que la mesure de la variation saisonnière du rapport Xe/Kr dans l'atmosphère de Mars pourrait être utilisée comme preuve de l'existence de clathrates dans le sous-sol martien.
Enfin, nous avons considéré dans notre modèle statistique une description atome-atome des interactions espèce piégée-clathrate, au lieu des approches moyennées sphériquement utilisées précédemment. Nous avons alors étudié la sensibilité du calcul de la composition des clathrates en fonction du modèle atome-atome utilisé et du nombre de molécules d'eau prises en compte dans les calculs dans le cadre d'une application à Mars.
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