Les informations sur les raies de rotation-vibration de la vapeur d'eau et de l'ozone sont nécessaires pour les études atmosphériques ainsi que pour la modélisation du transfert radiatif, des changements du climat, la diminution de la couche d'ozone et de l'effet de serre. Les objectifs de ce travail sont focalisés sue des améliorations et des tests de certaines méthodes semi-classiques et semi-empiriques existantes pour calculer les largeurs et les déplacements collisionnels de raies spectrales ainsi que sur études de l'influence de l'interface de raies spectrales de la vapeur d'eau sur le coefficient d'absorption dans l'atmosphère. Les principaux résultats obtenus sont les suivants: I, l'utilisation de la transformation généralisée d'Euler pour la sommation de séries divergentes a permis d'obtenir une expression convergente pour la fonction d'interruption et calculer les nouvelles fonctions de résonance dans le cas des interactions dipôle-dipôle forte (HF-HF) et faible (CO-CO) et interaction dipôle-quadrupole (HF-N2);II, des coefficients d'élargissement de raies d'ozone par l'azote et l oxygéné ont été calculés par la méthode semi classique RB avec trajectoires exactes (RBE) et par la méthode semi-empirique pour la bande v1+v3; III, la dépendance vibrationnelle des trajectoires classiques a été étudiée pour la contribution du 1er ordre dans le déplacement de raies O3-N2 rovibrationnelles dans le cadre de la méthode semi-classique RBE aisi que la dépendance vibrationnelle du potentiel isotope venant du moment dipolaire et de la polarisabilité de O3; IV, les valeurs de la polarisabilité dipolaire effective dans les états vibrationnels excités ont été obtenues pour toutes les bandes vibrationnelles de la vapeur d'eau étudiées expérimentalement dans la littérature; V, les paramètres collisionnels de raies spectrales de la vapeur d'eau ont été calculés pour les états rovibrationnels très fortement excités, jusqu'à la limite de dissociation 25 000 Cm-1; VI, il est démontré que l'interface de raies spectrales de la vapeur d'eau conduit à une erreur notable dans le calcul du coefficient d'absorption atmosphérique pour des trajets inclinés dans les conditions d'hiver du modèle mid-latitude de l'atmosphère ainsi qu'à la disparition de la région de la micro-fenête pour les grandes valeurs de l'angle du zénith.

Cette thèse présente un projet consistant à réaliser une horloge composite combinant la stabilité à long terme du césium, la stabilité à moyen terme du maser à hydrogène, et la stabilité à court terme du VCO. Dans ce projet trois étapes sont nécessaires. La première consiste à obtenir les informations fournies par les horloges de référence. Nous utilisons une architecture basée sur le Dual Mixer Time Difference (DMTD) comprenant des ZCD. L élément principal de cette étape est la fréquence des battements générés par les mélangeurs. La seconde étape est le traitement numérique pour le contrôle du VCO. Un FPGA et un PC sont utilisés pour mesurer la fréquence des battements, pour appliquer un estimateur afin de diminuer l effet du bruit blanc, et pour contrôler le Convertisseur Numérique Analogique (CNA) utilisé dans la dernière partie. Cette dernière étape permet le contrôle du VCO, en transformant le signal numérique en signal analogique. C est un point critique parce que le CNA doit avoir une grande résolution, sans laquelle, un pas du CNA dégraderait la stabilité du système. Grâce au procédé de sur-échantillonnage nous pouvons atteindre cette stabilité et l améliorer si nécessaire. Chaque étape peut avoir des approches différentes avec des problèmes différents et le but consiste à obtenir la meilleur stabilité possible sur l ensemble de ces 3 étapes. L instabilité relative de fréquence du système doit-être inférieur à 1X10–13 @1 s et d’environ 10–15 sur le long terme pour la sortie à 100 MHz. Le système doit permettre de conserver la stabilité des horloges quand celles-ci sont libres.

L’objectif de cette thèse est de réaliser des matériaux composites constitués d un assemblage de polymères et de particules sur un substrat conducteur. L association de deux éléments de nature différente permet alors de conférer des propriétés spécifiques à ce nouveau matériau dont les applications potentielles concernent différents secteurs industriels tels que les microtechniques, l optique, l électronique Dans un premier temps, la surface de substrats d or à été fonctionnalisée par des films de polymère (polybithiophènes et polytris) [5-(2,2 -bithiophène)] méthanol), obtenus par électropolymérisation. L influence de plusieurs paramètres sur la formation des films éléctropolymérisés a été étudiée : nature et concentration du monomère, composition de la solution (sel de fond), vitesse de formation du film Différentes techniques de caractérisation des films obtenus (microscopies optique et électronique, ellipsométrie spectroscopique, AFM) ont été employées afin de caractériser la morphologie et l épaisseur de ces films. Le suivi in situ de la formation de films électropolymérisés a également été étudié par réflectométrie laser à angle fixe couplée à la voltamétrie cyclique. Ainsi une corrélation entre les morphologies des films obtenus et les signaux réflectométriques a pu être réalisée. Les résultats obtenus ont été appuyés par la détermination des indices de réfraction et des épaisseurs par ellipsométrie spectroscopique ainsi que par des mesures d absorbance par spectrophotométrie UV-Visible des nanoparticules inorganiques (silice) absorbées sur des microparticules organiques (latex) a été réalisé sur une surface métallique non fonctionnalisée. Les particules de latex de taille micrométrique permettent de contrôler leur transport sur la surface et les particules nanométriques apportent la fonctionnalité souhaitée. Le dépôt électrophorétique des particules a été étudié en fonction de différents paramètres physico-chimiques (Ph, concentration et nature d additifs organiques, polarisation ) Selon les conditions expérimentales, le dépôt des particules composites peut être réversible ou irréversible. De plus la désorption des nanoparticules est observée dans certains cas. Après avoir sélectionné les conditions expérimentales afin d avoir un dépôt optimal de particules composites (sans désorption des nanoparticules), l assemblage des particules composites sur le substrat métallique fonctionnalisé par le film de polymère a été étudié. Lors de leur dépôt électrophorétique, les particules s absorbent préférentiellement autour des agrégats de films polymères.

Ce travail de thèse concerne l'étude théorique des mécanismes d'interaction de nano structures à base de carbone avec les membranes cellulaires, constituant l'essentiel des cellules vivantes. Ce sujet très complexe compte tenu de la pluridisciplinarité de la thématique a été essentiellement réalisé à l'aide de simulations numériques. Nous avons volontairement partagé ce travail en deux parties distinctes. Nous avons d'abord étudié le fonctionnement des canaux ioniques à l'aide de la dynamique moléculaire et des études ab-initio. Ces canaux sont d'une part des protéines membranaires essentielles pour la fonction cellulaire, et d'autre part, elles constituent aussi des cibles thérapeutiques fréquentes dans la recherche des nouveaux médicaments. Dans une seconde partie, nous avons étudié le comportement d'espèces carbonées nus et fonctionnalisés tels que les fullerènes (C60) et les nanotubes (CNT) en présence de la membrane cellulaire en analysant finement le mécanisme d'ingestion (ang. Uptake) de ces vecteurs de médicaments potentiels par les membranes biologiques. Ces études en dynamique moléculaire sur des temps très longs (sub-1 s) et sur des systèmes très vastes étaient aussi le challenge du point de vu informatique. Pour palier la problématique dans le temps limité d'une thèse le développement des calcul parallèles de haute performance CPU/GPU a dû être mis en place.Les résultats obtenus tentent de mettre en évidence le rôle toxique que peuvent présenter certaines nanosructures vis-à-vis des protéines membranaires précédemment étudiées. Ce travail de thèse ouvre naturellement la voie à l'étude des nanovecteurs biocompatibles pour la délivrance des médicaments.

L objectif de cette étude est l élaboration des ligands thioéthers 2-azadièniques de type Ar2C=N-CH=CX2 (X=CI,SR) en vue de leur complexation sur les métaux de transition. Ce travail s organise autour de trois parties. La première partie présente la synthèse des ligands en rendant compte des mécanismes des réactions et en mettant en évidence l impact des paramètres stériques et électroniques des nucléophiles NaSR sur les produits de substitution. La seconde partie étudie la complexation de ces ligands sur les métaux de transitions en évaluant toutes les possibilités de coordination des fonctions thioéthers, imine et les doubles liaisons. Nous avons ainsi étudié la réactivité de ces ligands avec les sels de [Cu(MeCN)4]X (X=BF4, PF6) CuX (X=Br,I), AgCIO4, CdI2, HgBr2, HgI2, AuCL (tht), les complexes carbonylés MX (CO)5 (M = Mm ou Re ; X = Br ou CL), [RuCL( -CL)(CO)3]2 et avec les complexes de Pt(0) et Pt(II). Les complexes obtenus ont fait l objet d une étude par UV-vis, luminescence à l état solide et en solution ainsi que par diffraction des RX. Dans le cas de l addition oxydante sur le Pt(0) l évolution de la réaction a été suivie par RMN1H et31P. La dernière partie aborde l élaboration des monocouches auto-assemblées (SAMs) à base des molécules photosensibles composées d une entité détectrice (fonction urée) d ions halogénures portant des groupements triéthoxysilanes permettant leur greffage sur des surfaces de verre. Dans la même optique que nous avons synthétisé des ligands contenant un pont disulfure pour leur greffage sur des surfaces d or. Ces derniers sont connectés par l intermédiaire d une chaîne alkyle à des noyaux pyridinique ou isoquinoline comme centres chélatants pour la complexation des espèces organométalliques

Les liquides ioniques sont potentiellement intéressants pour de nombreuses applications en électrochimie, notamment pour la réduction des métaux et des actinides. Plusieurs études révèlent cependant quelques difficultés liées principalement à leur haute viscosité ainsi qu'à leur hygroscopicité prononcée. L'utilisation d'ultrasons de puissance peut contribuer à la résolution de ces problèmes. Plusieurs études ont démontré l'intérêt de l'utilisation d'ultrasons en électrochimie pour l'amélioration du transfert de matière, l'activation continue de la surface de l'électrode par élimination des oxydes superficiels, ainsi que pour la modification des caractéristiques des dépôts obtenus. Au cours de cette étude, nous avons développé un dispositif expérimental adapté aux essais d'électrochimie en milieu liquide ionique en présence d'ultrasons. Le comportement des liquides ioniques sous ultrasons a été étudié par divers méthodes. Les essais menés sur des électrolytes de référence ont notamment révélé qu'en plus d'améliorer le transfert de matière, les ultrasons induisent une déshydratation non-négligeable du liquide ionique. Un assombrissement du liquide ionique intervient cependant au cours de la sonification. Des analyses ESI~MS révèlent que, même après 48 h d'irradiation, aucun produit de décomposition ionisé ou ionisable n'est présent en quantité significative. Finalement, des essais préliminaires, réalisés au sein de l'.IPN d'Orsay sur de l'uranium, ouvrent des perspectives d'applications de la sonoélectrochimie en milieu liquide ionique dans le cadre de la séparation électrochimique des actinides et des lanthanides.

L'objet de ce travail de thèse a été l'étude du piégeage de volatils dans les clathrates hydrates. Nous avons d’abord étudié l'influence de ces clathrates sur la composition des atmosphères planétaires en utilisant un modèle statistique dans lequel l'interaction hôte-clathrate est décrite de manière simplifiée. Cette approche a permis de démontrer que Kr et Xe, absents de l'atmosphère de Titan, ont pu être piégés dans des clathrates à la surface de ce satellite. Puis, après avoir démontré que le choix du jeu de paramètres de l'interaction hôte-clathrate peut influencer notablement les résultats du calcul de la composition des clathrates, nous avons appliqué notre modèle à l'étude de l'atmosphère de Mars. Nos résultats ont montré que la présence de clathrates sur Mars pouvait expliquer la faible quantité de méthane présente dans l'atmosphère, à condition que ces clathrates aient été (ou soient encore) en contact avec une phase gazeuse beaucoup plus riche en méthane que ne l'est l'atmosphère actuelle. En étudiant par la suite le piégeage des gaz rares, nous avons démontré que la mesure de la variation saisonnière du rapport Xe/Kr dans l'atmosphère de Mars pourrait être utilisée comme preuve de l'existence de clathrates dans le sous-sol martien. Enfin, nous avons considéré dans notre modèle statistique une description atome-atome des interactions espèce piégée-clathrate, au lieu des approches moyennées sphériquement utilisées précédemment. Nous avons alors étudié la sensibilité du calcul de la composition des clathrates en fonction du modèle atome-atome utilisé et du nombre de molécules d'eau prises en compte dans les calculs dans le cadre d'une application à Mars.

Ce travail porte sur la synthèse, la détermination des structures cristallographiques, l'étude des propriétés électrochimiques et la luminescence de méthoxydes contenant des groupements thiophéniques de métaux alcalins, d' étain(II) et de terres rares. La première partie est consacrée à la synthèse et aux études RMN et cristallographiques des nouveaux composés. Afin de corréler les effets structuraux et stéréoélectroniques sur la géométrie moléculaire, une série d'alcoxydes métalliques a été préparée. La seconde partie traite des propriétés électrochimiques des composés. Les voltammogrammes cycliques sont dominés par la vague d'oxydation des unités thiophéniques. Aucune réduction ou oxydation due aux centres métalliques n'a été constatée. Contrairement aux autres composés, après cyclage de la rampe de potentiels, la formation d'un film électroactif a été observée dans le cas des produits HO-C(CgHsSV3 (1), {Nd[OC(CgHsS2)3]3(thf)3} .4 thf(10) et Er[OC(CgHsS2)3]3(thf) (11). La troisième partie concerne les propriétés de luminescence des produits. Les spectres d'absorption UV -Vis sont dominés par les ligands organiques. Les spectres d'émission des composés du potassium, sodium et yttrium révèlent de larges bandes attribuées aux transitions [Py*->Py]des groupements aromatiques. En outre, les spectres de luminescence des alcoxydes de Nd3+ et de Sm3+ mettent en évidence un transfert d'énergie (effet d'antenne) entre le ligand et le lanthanide.

La partie A sera consacrée à l'étude bibliographique des ultrasons et de leurs interactions avec les milieux de propagation liquides. L'étude du système d'irradiation constituera la partie B. La partie C présentera l'étude des interactions entre les ultrasons focalisés et les polymères

La complexité des mécanismes de transfert en nanofiltration (NF) nuit à un développement optimal de ce procédé sur le plan industriel. C'est pourquoi les recherches visant à mettre au point des outils fiables de modélisation du transport se sont intensifiées au cours des dernières années. Le modèle SEDE fait partie de ces outils. Celui-ci repose sur des équations de partage aux interfaces membrane/solution, incluant des effets Stérique, Electrique et Diélectriques d'Exclusion, ainsi que sur l'équation de Nernst-Planck pour décrire le transport dans les pores. L'évaluation de l'aptitude prévisionnelle du modèle SEDE passe nécessairement par la détermination de ses paramètres: du rayon, de la densité de charge volumique et de la constante diélectrique des pores. Pour déterminer ces grandeurs, il m'a été proposé d'étendre l'application du modèle SEDE à l'étude du potentiel de membrane. L'étude théorique du potentiel de membrane révèle que la mesure de cette grandeur en présence d'un électrolyte binaire à concentration élevée, permettrait d'évaluer le rayon de pore d'une membrane de NF. Une analyse des mesures de potentiel de membrane et de taux de rejet ionique effectuées avec une membrane de polyamide a permis d'évaluer son rayon de pore, sa densité de charge volumique et la constante diélectrique à l'intérieur des pores, et de vérifier la cohérence globale du modèle SEDE. Enfin, une étude théorique du potentiel de membrane avec un mélange ternaire révèle que ce type de mesures réalisé à concentrations élevées permettrait à lui seul d'évaluer la constante diélectrique à l'intérieur des pores sans recourir à des mesures supplémentaires de taux de rejet.